Separation and Purification Technology：新型三酚单体制备微孔有机溶剂纳滤（OSN）复合膜。

【成果简介】

有机溶剂纳滤(OSN)作为一种新兴的膜分离技术，在有机介质的医药化工领域显示出巨大的应用潜力。本文中，制备了一种新型微孔薄膜复合材料(TFC)OSN膜，该膜具有优异的选择性穿孔，其通过应用4,4′，4′-三羟基三苯甲烷(Tris-Phenol)通过界面聚合(IP)技术与三间甲酰氯(TMC)反应而制备。Tris-Phenol的刚性，非平面和多功能特性赋予了具有增强的微孔性的聚芳酯纳米膜。值得注意的是，在表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的帮助下，制备的复合膜对分子量截留低至〜295 Da的小有机溶质具有良好的选择性，同时具有高达5.86 LMH/bar的中等甲醇渗透率。实验表明，三酚膜表现出非凡的长期运行稳定性。此外，三酚膜可以实现分子量相似但电荷不同的溶质的分离。这项研究很好地说明了新型IP单体设计策略，以制造具有高渗透性的新型TFC OSN膜。

该工作以Preparation of microporous organic solvent nanofiltration (OSN) composite membrane from a novel tris-phenol monomer为题发表在Separation and Purification Technology。

【聚芳酯OSN膜的制备】

聚芳酯复合膜是通过单体Tris-Phenol在水相和有机相TMC在PAN衬底上的交互聚合反应形成的，如图1所示。在这里，本文使用了具有刚性的Tris-Phenol，非平面和多功能配置，以制造具有增强的微孔性和网络空隙的高互连性的聚芳酯纳米膜。在化学计量碱NaOH的帮助下，三酚可以很好地溶解在水中并形成透明的粉红色溶液。界面聚合过程通过在水相中添加表面活性剂DTAC来调节，这通过静电相互作用显着提高了Tris-苯酚阴离子分子的扩散速率，并降低了水/油界面附近的界面张力，因此可以有效地提高IP效率，以提供无缺陷的纳米膜。

图 1 (a) 三酚和TMC形成聚芳酯网络图。(b) TMC溶解在Isopar G，Tris-Phenol在NaOH水溶液中，通过界面聚合形成Tris-Phenol膜。

【三酚膜表面的化学组成】

首先，本文应用FTIR光谱仪分析了三酚膜的化学成分。如图2a所示，在1737cm^-1处的峰应该归因于芳族酯的C=O拉伸振动，其代表三酚基聚芳酯层是通过三酚和TMC的IP反应成功制备的。1515cm^-1处的吸收峰应该归因于TMC和三酚单元的苯基骨架。通过在TMC上水解乙酰氯，在3100-3500cm^-1处与来自三酚单体和羧酸基团的未反应-OH相关的宽峰。采用XPS技术进一步研究三酚膜表面的元素组成，结果如图2b-d所示。可以看出，与裸露的PAN UF膜(图2b)相比，复合膜上的元素氧的百分比明显增加。同时，来自PAN衬底的N元素峰完全消失，表明在衬底上形成了无缺陷的分离层，因为XPS的最大检测厚度为〜10 nm。酯键的反卷积分析显示C1s峰(O-C=O的288.6eV)和O1s峰(COOR基团的或部分的532.3 eV)。C1s峰中284.1eV和285.8eV的结合能分别代表C=C和C-O/C-N官能团。而C-O仅与Tris-Phenol片段有关，而C=C分配给含碳骨架。此外，531.0eV处的O1s峰可归因于来自Tris-Phenol单元的C-OH。因此，通过三酚与TMC之间的IP反应成功形成了聚酯分离层。

图 2 (a) 三酚单体、PAN UF底物和三酚膜的FTIR光谱。(b) PAN UF底物和三酚膜表面的XPS光谱。(c)和(d) 三酚膜的C1s和O1s光谱。

通过测量水接触角(WCA)揭示了膜的表面疏水性。如图3a所示，三酚膜表现出中等的亲水性，与PAN UF膜相比，三酚膜的WCA从44°显著增加到82°。这应该归因于IP反应后覆盖在PAN底物上的大量疏水酯部分和芳族苯基单元。同时，通过zeta电位测试一下检查了膜的表面电荷。如图3b所示，通过在TMC上水解丙烯酰氯，三酚和羧酸基团上的许多未反应的羟基在中性pH下将表面负电荷提高到约-30 mV，这对于保留负电荷的有机溶质应该是有益的。此外，TG分析显示三酚/TMC纳米膜在氮气氛下的重量损失小于5%，高达380℃，这证明了三酚膜的良好的热稳定性(图3c)。

图 3 (a)和(b)是三酚膜和PAN基质的水接触角和表面ζ电位曲线图。(c)是三酚单体和纳米膜粉的TGA曲线图。

【三酚膜的形态和孔径】

通过SEM检测具有不同IP持续时间的Tris-Phenol膜的表面和横截面形态。如图4a-d所示，在PAN衬底上形成了连续的纳米膜，并且具有不同反应时间的所有膜均表现出典型的结节微结构。从横截面图(图4e〜h)清楚地观察到，随着反应持续时间的延长导致更厚的聚芳酯分离层，膜厚度从〜62nm增加到〜120nm，IP反应时间从15 s延长到2 min。具体地，当IP反应时间为30 s时，膜厚为约76 nm-82。造成这种现象的原因可能是水性单体的扩散和IP行为受到PAN UF底物的影响。

图 4 (a)、(b)、(c)和(d)是不同IP反应时间的三酚膜的表面SEM图。(e)、(f)、(g)和(h)是不同IP反应时间的三酚膜的横截面SEM图。

通过x射线衍射仪(XRD)分析研究了Tris-Phenol纳米膜，以揭示其孔径特性。如图5b所示，其显示了典型的非晶矩阵曲线。根据布拉格方程，三酚纳米膜的d间距为4.88Å和3.22Å，表明聚芳酯层的孔径较小。此外，本文使用CO₂吸附实验来进一步研究三酚膜的微孔结构，图5d显示了三酚/TMC纳米膜在273K时的CO₂吸附等温线。三酚纳米膜的孔径分布在0.30-0.70 nm和0.80-0.90 nm范围内，与小孔的XRD实验结果一致。根据图5c中的陡峭吸附曲线，它表示具有高微孔率的Tris-Phenol/TMC纳米膜。通过Langmuir模型计算出Tris-Phenol/TMC纳米膜的表面积为~242.2 m² g^-1。与最近的研究相比，Tris-Phenol/TMC纳米膜的表面积约为Noria/TPC纳米膜的3.3倍(≈73.4 m² g^-1)和TAPB/TMC(≈114 m² g^-1)纳米膜的2.1倍，与PAR-BINOL聚合物相似。结果证实，Tris-Phenol/TMC纳米膜具有增强的微孔性和较小的孔径。

图 5 (a)和(b)是三酚单体和三酚/TMC纳米膜的XRD图谱。(c)是三酚/TMC聚合物粉末的CO₂吸附等温线图。(d)是Tris-Phenol/TMC纳米膜粉的孔径分布图。

【三酚膜的分离性能】

详细评估了三酚膜的OSN分离性能。首先，在图6a中示出了不同DTAC负载量对所制备的三酚膜的甲醇溶液中染料酸性蓝25的渗透和排斥的影响。可以看出，在没有DTAC负载的情况下预制备的三酚膜呈现11.94 LMH/bar的高甲醇渗透率，但仅约83.0%的中等AB截留率。这可能是由于具有三维结构的刚性三酚形成的较松散的分离层所致。在三酚水溶液中添加表面活性剂DTAC后，可以明显提高所得三酚膜的截留能力。随着DTAC负荷含量的增加，AB的拒绝量先增加后略有下降，同时随着甲醇通量的减少。具体地说，正电荷添加剂DTAC可以促进阴离子三酚单体向界面反应区的扩散速率，大大提高IP反应效率，从而获得致密的分离层。然而，当DTAC的浓度超过临界值(>0.02wt%)时，截留比值稍微降低。据报道，高浓度的表面活性剂将组装成胶束，导致在IP反应过程中形成缺陷。

图 6 (a)和(b)是甲醇渗透和AB的排斥随DTAC浓度和IP反应持续时间的变化而变化。

为了获得较高的溶剂渗透率，同时对各种染料保持良好的拒收能力，在负载量为0.02wt%DTAC的条件下，研究了不同IP反应时间对膜的渗透率和选择性的影响。随着IP反应持续时间从60 s缩短到30 s，甲醇渗透从3.52 LMH/bar增加到5.86 LMH/bar，而染料AB保持高截留率(>97.4%)(图6b)。这表明，在30 s的IP反应中，当反应持续时间减少时，已经形成了致密的分离层，导致如图4所示的更薄的聚芳酯层。然而，15 s的反应时间太短将导致聚合不充分，导致纳米膜具有降低选择性的缺陷。

图 7 (a)是三酚膜在30 s的IP反应时间下对甲醇中各种染料的排斥图。(b)是IP反应时间为30 s的Tris-Phenol膜对不同溶剂的渗透性图。

然后，在溶液甲醇中研究了IP反应时间为30 s时各种染料对三酚膜的排斥 (图7a)。因此，三酚膜对大多数测试染料显示出良好的选择性。例如，在92.6% 的情况下，甲基橙(MO，327 Da)和MWCO在甲醇中的截留比低至295 Da。上述结果表明，高选择性OSN膜成功地由这种三酚单体制备。图7b显示了三酚膜对各种有机溶剂的渗透性 (反应时间为30 s)。该结果表明，三酚膜对大多数有机溶剂显示出中等渗透性。尽管聚芳酯层具有高微孔性，有利于溶剂分子的快速运输，但相对较厚的活性层(〜80 nm)在一定程度上提高了运输阻力，因此提供了中等溶剂渗透率。此外，我们发现三酚膜对分子量相似的染料也表现出电荷选择行为。图8显示了具有相似分子量和尺寸的MLB(320 Da，阳性) 和MO(327 Da，阴性)的混合溶液的分离结果，MO几乎被保留，而MLB摩尔可自由通过膜。这应该与高负电荷表面相关联，这使得Tris-Phenol膜能够向带负电荷的染料呈现更大的Donnan排斥力。这些结果表明，三酚膜不仅具有尺寸排阻机理，而且具有电荷选择性。

图 8 (a)是甲醇溶液中饲料和渗透染料的数字图。(b)是过滤三酚膜前后混合染料(甲基橙和亚甲基蓝)的UV-vis吸收光谱。

如图9所示，通过50 ppm AR (604 Da) 甲醇溶液的渗透来评价三酚膜的长期分离性能。结果表明，在最初的5小时内，由于膜表面AR的保留形成了滤饼层，甲醇渗透率从5.45 LMH/bar逐渐降低到4.83 LMH/bar，然后保持在恒定值附近。同时，在72 h的过滤过程中，三酚膜的AR截留率可以保持在99.0% 以上，这很好地说明了三酚膜的优异分离稳定性。此外，本文将三酚膜的MWCO和MeOH渗透与最近重新移植的OSN膜进行了比较 (图9b)。本研究中三酚膜的分离性能优于大多数最近报道的OSN膜，对小分子溶质具有良好的选择性，同时具有改性甲醇渗透率。

图 9 (a)是三酚膜的长期分离性能图。(b) 将三酚膜的MeOH渗透率和MWCO与最近报道的其他OSN膜进行比较图。

【结论】

在此，通过在商业PAN UF载体上通过界面聚合使用新型单体Tris-Phenol与TMC，成功地制备了MWCO低至295 Da和5.86 LMH/ bar的MeOH渗透率的先进TFC OSN膜。所得的三酚纳米膜具有高微孔性 (表面面积为242.2 m² g^-1)，这应该来自单体三酚的刚性、非平面和多功能特性。同时，表面活性剂DTAC的导入使三酚阴离子向界面的扩散更快，更均匀，从而形成更致密更厚的分离层，从而提高了膜的选择性。值得注意的是，制造的三酚膜表现出优异的长期性能稳定性。它不仅表现出大小选择性，而且表现出电荷的行为。本文的工作扩展了用于制备高级TFC OSN膜的单体选择方法，并提供了具有增强溶质选择性的新型TFC OSN膜。